Gruparea funcțională a alcoolilor
Gruparea funcțională de alcooli conține un atom de oxigen electronegativ cu două perechi de electroni singulară. Următoarele centre de reacție pot fi identificate în molecula de alcool:
OH-acidic centru, face posibilă o scindare a protonului datorită înaltă polaritate OH legătura;
n-nucleofil și bazic centru - atomul de oxigen având o singură pereche de electroni;
Centrul elektrofilny - un atom de de carbon, în care deficiența de electroni cauzate -I-efect grupe hidroxil adiacente;
Prepararea alcoolilor la alchil acțiune halogenuri
Una dintre cele mai bune metode de laborator conversia alcoolilor la alchil cloruri este interacțiunea lor cu clorura de tionil. Clorura de tionil transformă alcoolii primari și secundari la alchil clorurilor cu un randament de 70-90%. Produsul de substituție rezultat, împreună cu acid clorhidric gazos și bioxid de sulf, care facilitează izolarea produsului dorit. Ar trebui să se facă distincția între două tipuri de reacții: în prezența sau absența unei baze (piridină C5 H5 N sau Et3N trietilamină și alte amine tretiichnyh). Amin are un dublu rol. În primul rând, promovează formarea anionului alcoxid. În plus, se leaga de clorura de hidrogen-prinderea:
Reacția (S) -2-butanol cu clorură de tionil în prezență de piridină se extinde cu inversarea configurației:
(S) -2-butanol, (R) -2 -piridinium-clorobutan
În prima etapă de reacție cu retenție de configurație formată hlorsulfit:
În al doilea grup etapa hlorsulfitnaya se înlocuiește cu clor prin SN 2 mecanism cu inversarea configurației. În prezența unei baze de capturare, în prima etapă este transformată în sare de acid clorhidric:
Înlocuirea grupării hidroxil din alcooli primari și secundari cu clor sub acțiunea clorurii de tionil în prezență de piridină urmată de rearanjamente, de exemplu:
alcool neopentilic neopentilhlorid 2-metil-2-clorobutan
Reacția (S) -2-butanol cu clorură de tionil în absența piridină cu racemizarea are loc:
Faptul este că, în absența unei baze hlorsulfit este mai întâi transformată într-o pereche de ioni. Perechea de ioni este apoi transformat într-o halogenură de alchil și dioxid de sulf. În această formă produsele ca conservare și cu inversia configurației.
Alcoolii terțiari în aceste condiții sunt transformate în alchene.
2. Educație alchil-
O altă modalitate de a transforma gruparea hidroxil din alcooli într-o grupă fugace bună - transformarea lor în mesilați și tosilați. De exemplu, alcooli reacționează cu clorură de metansulfonil (clorură de mesil Ms¾Cl) sau cu n-toluolsulfonilhloridomom (tosil Ts¾Cl) respectiv transformarea mesilați alchil sau tosilați alchil:
metansulfonil metan sulfonat de etil
Conversia alcoolilor la sulfonati le permite reacția de substituție nucleofilă. Un pas de conversie a unui alcool este un alchilsulfonat cu retenție de configurație, dar etapa de reacție cu un alchilsulfonat nucleofil trece cu inversarea configurației:
Alkilsulfonat vin în toate reacțiile caracteristice halocarbonilor. Printre acestea, de exemplu, diferite hidrocarburi halogenate pot fi obținute. Pentru acest alcool este mai întâi convertit la alchil sulfonații, de exemplu tosilați care pot fi ușor izolate și purificate. Apoi, o grupare sulfonat substituită cu o altă grupare funcțională. Acest tip de transformare este ilustrată exerciții de 17-21.
Upr.17. Este configurația de 2-butanol produs prin transformarea (R) -2-butanol tosilat tosilat, urmată de reacția cu un mecanism de alcalii SN 2?
Upr.18. Cum ar trebui conversia poate fi realizată prin tosilat?
Deshidratarea alcoolilor sunt discutate în detaliu în capitolul 8 din alchene (vezi. Reacția 5-10, m 1-5 și Ex 8.1 și 8.2). Când alcoolul încălzit cu acid sulfuric concentrat se scindează apa. În cazul alcoolilor secundari și terțiari eliminarea de apă curge în conformitate cu regula empirică Zaitseva: proton preferabil scindată de puțin carbon hidrogenat b-atom. Cu alte cuvinte, dubla legătură este formată la atomul de carbon cel mai substituit:
eliminare ușoară crește odată cu trecerea de la primar la alcooli terțiari, așa cum se reflectă în condițiile de reacție. De exemplu, alcooli primari sunt deshidratate într-o condiții destul de severe - 170-200 ° C, folosind acid sulfuric concentrat:
Deshidratarea alcooli secundari are loc la temperaturi 100-150 ° C cu acizi mai puțin concentrate:
Mai ușor scindate alcooli terțiari de apă - 80 la - 100 ° C, în prezența unui agenți de deshidratare ușoară (acid sulfuric diluat, acid oxalic sau acid p-toluensulfonic):
Deshidratarea alcoolilor terțiari și a fluxurilor secundare ale mecanismului E1.